Глибоке концентрування сірчаної кислоти до 98 %

Загальна інформація

У багатьох процесах хімічної промисловості виникає велика кількість потоків відпрацьованої та розбавленої сірчаної кислоти. Утилізація таких потоків стає все складнішою та затратною. Якщо потік відносно чистий, то кислоту можна сконцентрувати й повернути назад у технологічний процес. Забруднену кислоту можливо попередньо очистити й регенерувати перед концентруванням. Все це суттєво зменшує витрати на сировину та утилізацію.

Головні особливості та переваги процесу

Власне ноу-хау компанії De Dietrich
Продуктивність за сировиною від 100 кг до 145 тон на годину
Концентрування кислоти до вмісту 98 % за масою
Низький вміст кислоти у конденсаті (менше 1 %)
Індивідуальне проектування обладнання для інтеграції в існуючі виробництва
Власне виробництво скляного обладнання та компонентів у Німеччині
Мінімальна потреба в обслуговуванні
Понад 250 встановлених систем у всьому світі

Теоретичні основи розділення

Суміш сірчаної кислоти з водою має азеотропну точку при концентрації кислоти 98,3 % (за масою), яка відповідає температурі кипіння 338 °C при атмосферному тиску. З діаграми рівноваги рідкої та парової фаз видно, що в системі сірчана кислота – вода існує достатній потенціал для розділення. При концентрації кислоти у рідкій фазі до 70 % її вміст у паровій фазі незначний. Концентрація сірчаної кислоти у парах починає стрімко зростати лише при вмісті понад 85 % у рідині.

Діаграма рівноваги
між рідкою та паровою фазами
для сірчаної кислоти

Залежність температури кипіння сірчаної кислоти та олеуму від концентрації при різних тисках

Залежність тиску насиченої пари сірчаної кислоти від температури при різних концентраціях

Кипляча сірчана кислота при 338 °C – надзвичайно корозійна для більшості конструкційних матеріалів речовина, що утворює велику кількість сірчанокислотного туману. Крім того, нагрівання кислоти до такої температури парою чи рідким теплоносієм економічно не обгрунтоване.

Заради вирішення проблем зі шкідливими викидами та корозійною активністю, компанія De Dietrich розробила процес концентрування сірчаної кислоти під вауумом. Ця технологія дає змогу отримувати сірчану кислоту концентрацією до 98 % за масою при температурі нижче 210 °C, що дозволяє використовувати пару в якості теплоносія. Як конструкційні матеріали застосовуються емальована сталь, боросилікатне скло 3.3, тантал та ПТФЕ. Нижня межа тиску (вакууму) при кипінні кислоти у випаровувачі обмежується температурою холодоносія для конденсації водяної пари.

Опис процесу

Загалом, концентрування сірчаної кислоти відбувається шляхом випаровування води. Неорганічні домішки (зокрема солі) залишаються у кислоті та можуть бути осаджені й видалені з апарата. Нелеткі органічні домішки або розкладаються під час концентрування, або видаляються перед подачею кислоти у горизонтальний випаровувач.

Для зниження температури кипіння процес відбувається під вакуумом. Як правило, необхідної температури процесу досягають за допомогою гріючої пари під тиском 13 … 17 бар (надл.). Завдяки танталовим трубам у випаровувачі не виникає корозія. Оптимальний рівень вакууму підбирають із урахуванням різниці температур між гріючою парою та киплячою кислотою, а також залежно від температури холодоносія. Як альтернатива насиченій парі можуть застосовуватися кварцові електронагрівачі.

Часто концентрування сірчаної кислоти відбувається у декілька стадій. Наприклад, кислоту зі вмістом 66 % концентрують у дві стадії: спочатку до 88 … 90 %, потім – до кінцевих 96 … 98 % за рахунок глибшого вакууму. Оскільки разом із водяною парою при кипінні виносяться пари кислоти, то їх потрібно повертати назад у процес. Для цього над випаровувачем встановлюється колона, що зрошується відпрацьованою сірчаною кислотою. Таким чином, вміст сірчаної кислоти у водяному конденсаті обумовлюється лише невловленими краплями та не перевищує 1 % за масою.

В якості прикладу належного проектування та для зменшення енерговитрат холодну відпрацьовану кислоту попередньо підігрівають гарячою концентрованою кислотою, що виходить з випаровувача. Конденсація парів здійснюється у корозійностійких теплообмінниках-конденсаторах.

Схема компонування горизонтального випаровувача для концентрування сірчаної кислоти

Горизонтальний випаровувач
зі скляним корпусом

Опис обладнання

Установки De Dietrich для концентрування сірчаної кислоти проектуються з урахуванням максимальної ефективності при оптимальних капіталовкладеннях та операційних витратах. Конструкція враховує особливі вимоги при роботі з надзвичайно корозійноактивною кислотою концентрацією до 98 %, а саме:

Зниження робочого тиску для зменшення температури кипіння настільки, щоб для нагрівання використовувалася гріюча пара
Мінімальний вміст кислоти у конденсаті завдяки горизонтальному випаровувачу та абсорбційній колоні
Використання матеріалів, виключно стійких до концентрованої сірчаної кислоти при температурах вище 200 °C: боросилікате скло 3.3, емальована сталь, ПТФЕ, тантал, кварц

Джерело вакууму

На перших стадіях вакуум створюється корозійностійкими водокільцевими насосами, що використовують конденесат як робочу рідину. Для отримання глибшого вакууму на кінцевих стадіях застосовуються пароструменеві насоси.

Вакуумна установка, розрахована на роботу з корозійноактивним кислим конденсатом

Водоструменевий насос з під’єднанням DN1000

Рекуперація енергії,
охолодження та конденсація

Перед подачею на концентрування відпрацьовану кислоту підігрівають гарячою концентрованою кислотою у теплообміннику, що стійкий до корозії з обох сторін. Для цього застосовуються кожухотрубні теплообмінники QVF^®, що включають:

Трубки з карбіду кремнію або боросилікатного скла 3.3
Кожух та кришки з емальованої сталі або боросилікатного скла 3.3
Трубні решітки з ПТФЕ або з ПТФЕ / ПВДФ з підсилюючою решіткою із нержавіючої сталі
Кріплення, ущільнення та прокладки з ПТФЕ

Кожухотрубні теплообмінники для подальшого охолодження концентрованої сірчаної кислоти та конденсації кислих парів води потребують корозійної стійкості лише у міжтрубному поросторі, тому на стороні холодоносія застосовуються кришки та посилюючі трубні решітки з нержавіючої сталі, розраховані на тиск охолоджуючої води до 6 бар.

Скляний кожухотрубний теплообмінник у корозійностійкому виконанні на стороні продукту та холодоносія

Скляний кожухотрубний теплообмінник у корозійностійкому виконанні на стороні продукту

Горизонтальний випаровувач

Випаровувач горизонтального типу, розроблений компанією De Dietrich ще у 1970-х роках, містить зв’язку танталових нагрівальних трубок в нижній частині корпуса, який залежно від розміру виготовляється з боросилікатного скла 3.3 або з емальованої сталі. Відпрацьована кислота подається до зони трубної решітки, а далі рухається уздовж апарата, проходячи через перегородки, що створюють декілька зон зі ступінчастим підвищенням концентрації. Це перешкоджає змішуванню кислот різної концентрації й створює температурний градієнт, який збільшує середню різницю температур між парою та кислотою, зменшуючи потрібну поверхню теплопередачі та витрати на танталові трубки.

Горизонтальний випаровувач зі скляним корпусом
та нагрівачами з танталу

Горизонтальний випаровувач з емальованим корпусом
та нагрівачами з танталу

Вміст кислоти у парах зростає майже експоненціально залежно від концентрації. Наприклад, при вказаній вище концентрації відпрацьованої кислоти, вміст кислоти у парах біля входу горизонтального випаровувача становить приблизно 0,0001 %, тоді як біля виходу досягає 3 %. Таким чином, у горизонтального випаровувача QVF^® є важлива перевага, яка знижує вміст кислоти у паровій фазі і цим мінімізує втрати кислоти та скорочує видатки на очищення стічних вод.

Система не потребує циркуляційних насосів або додаткових трубопроводів для гарячої кислоти, що суттєво зменшує витрати на обслуговування та знижує ризик виходу обладнання з ладу.

Залежно від потрібної зміни концентрації кислоти між відпрацьованою сировиною та концентрованим продуктом, установки можуть бути розраховані на одну, дві або три стадії випарювання, які різняться рівнем вакууму. В ідеальних умовах стандартні горизонтальні випаровувачі QVF^® розраховані на отримання сірчаної кислоти з концентрацією до 98 %. У виняткових випадках для кипіння кислоти можливе застосування кварцових нагрівачів.

Переваги горизонтальних випаровувачів QVF^®

Невеликий об’єм рідини над гріючими поверхнями означає низький гідростатичний тиск та відповідно високу інтенсивність випаровування
Мінімальна кількість застійних зон дозволяє регулювати продуктивність установки у діапазоні 25 … 100 % без втрати якості концентрування
Знижений вміст кислоти у паровій фазі завдяки температурному градієнту вздовж випаровувача
Підвищена середня різниця температур між парою та кислотою зменшує кількість необхідних танталових нагрівачів
Невелика конструкційна висота
Відсутність насосів та мінімум фланцевих з’єднань означає високу надійність та простоту обслуговування

Схема компонування горизонтального випаровувача та профіль температур по довжині нагрівальних трубок

Абсорбційна колона

Колона складається з окремих деталей – колонних сегментів, розподілювачів рідини, насадочних матеріалів та опорних решіток, які компанія De Dietrich розробляє самостійно та використовує протягом десятиліть.

Заради зниження концентрації сірчаної кислоти у конденсаті, пари, що піднімаються з випаровувача, промиваються відпрацьованою сірчаною кислотою, що подається у верхню частину колони. Потік кислоти рівномірно розподіляється по перерізу насадки за допомогою спеціальних розподілювачів, конструкція яких адаптована до різних діаметрів колон та типів насадкового матеріалу.

Насадковий матеріал має бути одночасно стійким до корозії та забезпечувати ефективну масопередачу при низькому перепаду тиску. У більшості випадків найкращим рішенням буває структурована насадка QVF^® DURAPACK з боросилікатного скла 3.3 – запатентована розробка компанії De Dietrich.

Структурована насадка DURAPACK з боросилікатного скла 3.3

Верхня частина скляної колони з розподілювачем для рідини та скляною насадкою DURAPACK

Стандартизовані установки
для концентрування кислоти

Хоча й установки для концентрування кислоти компанії De Dietrich мають досить стандартизований набір компонентів, вони все ж потребують індивідуального обрахунку під конкретні вимоги замовника. Проектування установок, виготовлення скляних деталей та попередній монтаж здійснюються у місті Майнц (Німеччина). Попередня збірка суттєво зменшує час монтажу на стороні замовника.

Завдяки горизонтальному розташуванню випаровувача та відсутності насосів для гарячої кислоти, установки досить компактні та займають небагато місця. При цьому вони не утворюють жодних викидів, окрім конденсату з мінімальним вмістом кислоти.

Технологічна схема установки для концентрування сірчаної кислоти попереднього покоління

Відпрацьована сірчана кислота (наприклад, 80 % H₂SO₄) подається насосом P1 через рекуператор H1 в абсорбційну колону С1. В рекуператорі H1 кислота підігрівається готовою концентрованою сірчаною кислотою (наприклад, 96 % H₂SO₄). В абсорбційній колоні C1 відбувається поглинання парів кислоти, утворених у випаровувачі H2 та у скруббері C2. Після цього відпрацьована кислота надходить у горизонтальний випаровувач H2 та покидає його на іншій стороні вже з вищою концентрацією.

Випаровувач H2 виконаний у вигляді горизонтальної ємності зі зв’язкою нагрівальних трубок та перегородками в нижній частині корпуса. Перегородки ділять нагрівальну зону випаровувача на декілька камер для ступінчастого підвищення концентрації кислоти. Рух кислоти між камерами відбувається самочинно за рахунок переливу.

Після концентрування в останній камері горизонтального випаровувача H2, кислота самопливом подається у верхню частину скрубера C2. Призначенням скрубера C2 є первинне вловлювання парів кислоти, що утворюються у випаровувачі H3. Подальше вловлювання парів з випаровувача H3 відбувається разом із поглинанням парів з горизонтального випаровувача H2 в абсорбційній колоні C1.

Сірчана кислота проміжної концентрації (наприклад, 87 … 89 % H₂SO₄) після скрубера C2 поступає у випаровувач H3, де доводиться до потрібної замовникові концентрації. Нагрівання кислоти у випаровувачі H3 здійснюється кварцовими електронагрівачами, що працюють при 180 … 220 °C. Концентрована кислота із випаровувача H3 надходить у рекуператор H1 самопливом. Горизонтальне виконання випаровувачів та вільний перелив кислоти дозволяють обходитися без корозійностійких насосів на гарячій стороні технологічного процесу.

Пари, що залишають абсорбційну колону С1, конденсуються у теплообміннику H6. Утворений конденсат відводиться з процесу завдяки переливу через сепаратор T2. Вакуум в установці створюється водоструменевим насосом, у якому конденсат виконує роль робочої рідини. Завдяки цьому запобігається утворення зайвих потоків для утилізації.

Особливості готових установок з концентрування сірчаної кислоти від De Dietrich

Здебільшого, установки з концентрування сірчаної кислоти попередньо збираються, тестуються та ізолюються на майданчику компанії-виробника у Німеччині. В такому разі суттєво скорочується час на монтаж установок за місцем використання
Мала площа у приміщенні, яку займає установка з концентрування кислоти
Невелика висота установки за рахунок використання горизонтального випаровувача
Відсутність потоків стічних вод, окрім конденсату
Використання ексклюзивних корозійностійких конструкційних матеріалів
Відсутність насосів на гарячій стороні технологічного процесу

Практичні приклади ефективності декількох установок з концентрування сірчаної кислоти

Показники	Демонстраційна установка 1	Демонстраційна установка 2
Масова доля сірчаної кислоти у сировині	60 %	80 %
Масова доля сірчаної кислоти у продукті	75 %	96 %
Максимальна продуктивність за сировиною	750 кг/год	250 кг/год
Потреба гріючої насиченої пари з тиском 17 бар (абс.)	250 кг/год	80 кг/год
Потреба охолоджуючої води (20 / 28 °С)	15 м³/год	5 м³/год
Потреба електроенергії	18 кВт	18 кВт
Робочий тиск в установці (вакуум)	200 мбар (абс.)	60 мбар (абс.)
Простір, що займає установка	4 × 2 × 4 м	4 × 2 × 4 м

Головна › Технологічні процеси › Глибоке концентрування сірчаної кислоти